郑光洪 冯西宁 伏宏彬 张绪贵
成都纺织高等专科学校
摘要:将纳米Ti02制备成反相乳液，再利用超临界C02流体技术将分散在乳液中的Ti02粒了注入纤维之中，制备成具有光自沽功能的纤维制品，将其簧于含有甲醛气体的密闭容器中，在不同功率的紫外光源照射下，测定密闭容器中甲醛气体随时间的变化率，以探讨纳米Ti02对有害气体的分解能力．
关键词:纳米Ti02 反相液超 临界C02 甲醛 光催化效率
1．前言
利用光对Ti02的催化作用来促进化学反应的进行是源于现任东京大学工学研究科教授工学博士藤岛先生率先发现[1]，当时被称之为《藤岛效应》。从发现至现今己过了三卜多年，世界各国对光触媒Ti02的应用研究也愈加深入。
研究结果发现：作为光触媒反应仅为表面反应，使吸附(接触)在表面的物质与游离基反应，该游离基仅对于分子极小之有机体(细菌、病毒、发臭物、毒性物质等)有强烈作用，而对人体并无丝毫伤害。由于在日常生活空间所存在的紫外线量极少、Ti02表面所生成的游离基非常微量，因此，利用光触媒Ti02制作的功能性净化纤维材料，对人体完全没有影响，属于绿色安全功能产品。光触媒的主要成分是纳米级的二氧化钛(Ti02)，二氧化钛近似天然物质，其化学稳定性非常高，光触媒在微量紫外线作用下能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于物体表面的各种有机物及部分无机物。本研究以纳米级Ti02粉体为光触媒原料，将其制备成反向乳液，并借助超临界C02.流体技术，将Ti02粉体以反向微乳方式处理后注入到纤维材料内，以获得具有光催化能力的纤维材料，将这种含纳米级Ti02粉体的纤维材料作为床上用品、车船座椅外套、室内窗帘等装饰用品时，借助口光或灯光中紫外光源的作用，使Ti02激活并生成具有高催化活性的游离基，从而分解甲醛等有害气体，以净化室内空气，为人们提供舒适、健康的生活环境[2]。
2．实验原理与方法
2．1实验原理
光触媒反应是冈紫外线能量激发二氧化钛而引起的，故被称为光固体介面反应。纳米Ti02为n一型半导体．从理论上讲，只要半导体吸收的光能(hv)不小于其禁带宽度，价带上的电子(e)就可以被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，随后h+和e-与吸附在TiO2表面上的H2O，02等发生作用，生成·0H，·02-等高活性基团，当然，产生的空穴和电子还有复合的可能．二氧化钛受光激发后内部生成电子与空穴，扩散到表面的电子和空穴能参与光触媒反应，并能制造氧化能力极强的氢氧自由基，使光触媒一～Ti02具有抑菌、杀菌、脱消臭、无毒性、亲水性、自洁性等特性，因此，光触媒成为理想的环保产品之一。其光催化反应机理如下[2]：
进一步的研究发现：光触媒二氧化钛在吸收太阳光或照明光源中的紫外线后，在紫外线能量的激发下，表面电子被激发而飞出，会产生具有超强氧化能力的电子空穴(在电子飞出的同时，+正穴生成)，而电子又具有超强的还原能力，与空气中的水气反应后会制造出氧离子和氢氧自由基(·02-，·0H)，形成具有极强氧化作用的活性氧、氢氧自由基，能将甲醛、甲胺等有害有机物、污染物臭气、细菌等氧化分解成无害物质二氧化碳和水，而电子同时参与还原反应，还原空气中的氧。同时，电子亦可与附在表面的氧起还原反应，生成超强氧化物阴离子，与氧化反应的中间体形成氧化物，或通过氧化氢变成水。
由此可见，光触媒Ti02是一种催化剂，在吸收紫外线后可将表面电子激发，还能降低化学反应能量，促进化学反应或加快其反应速度，但本身却不因化学反应产生变化或破坏本身结构。因此，是目前最具有发展潜力的环境自洁型催化促进剂。
本研究将纳米Ti02制备成反向乳液，再利用超临界c02流体技术将分散在乳液中的Ti02粒子注入纤维之中，制备成为具有光自洁功能的纤维制品，再将其置于含有甲醛气体的密闭容器中，在紫外光源的照射下，定时测定密闭容器中甲醛气体含量随时问的变化率，以探讨利用光触媒纳米二氧化钛开发具有自洁功能的纤维制品的工艺与方法。
2．2实验材料
2．2．1织物：21X21苎麻平纹半漂织物 中国重庆涪陵金帝集团提供
2．2．2药品： 十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11一OS03Na)、磺基丁二酸酯2一乙基钠(AOT)、含氟表面活性剂、全氟化聚醚羧酸胺(PFPE)、全氟壬酸、 二一十二烷基二甲基溴化胺(DDAB)、甘油、十八烷基三卤代硅烷、二甲基烯丙基胺(DMAA)、磷酸盐、氯化钙C10Hl8Pt、Cl0H14O4Pd、C10Hl0Ni、c6H2(CF3)4Cu、Ti02(锐钛矿型)、Ti02(金红石型)。
2．3实验仪器
单盘电子天平、真空干燥仪、高速乳化器、XPS分析仪、x一射线荧光分析仪、气相色普仪、粒径测试仪、超临界流体处理装置(USA)、光学显微镜、扫描电镜、机械式纤维切片仪．自制甲醛分解测试装置。
2．4实验方法
2．4．1微乳液制备
本研究使用的纳米二氧化钛由日本国立福井大学提供，其晶型包括锐钛矿型和金红石型，粒径大都在30—6rim之间，呈球形微粒，具有纯度高、热稳定性好、失重小和粒度分布均匀等特点，比表面积最高可达488m2／g，平均粒径为14．6nm。
本研究采用包结络合物法制备微胶乳，先将纳米二氧化钛微粒制成10％Ti02／Na2HP04分散液，再用诸如十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11一OSO3Na)、磺基丁二酸酯2一乙基钠(AOT)等一类的阴离子表面活性剂按比例将其配成微乳液，在高速搅拌条件下将上述乳液滴加到事先已配制好的含氟表面活性剂溶液之中，制备成Ti02含量为0．5—1．0％的反相乳液，再将其置于超临界二氧化碳流体溶液之中。
2．4．2超临界注入处理[3，4]
将已分别在浓度为2．23—22．3％的氯化钙一磷酸盐溶液中浸润并烘干的织物样品置于超临界二氧化碳实验机的处理柱内，再将Ti02含量为0．5—1．O％的反相乳液按不同处理量装入超临界二氧化碳实验机处理柱的上方的玻璃纤维表面，并拧紧柱盖后，放入样品管中，按设定的温度、压力、时间进行处理，获得注入Ti02的纤维织物样品，并对处理样品进行光催化效果测定，以确定超临界注入处理的最佳工艺条件。
2．4．3甲醛分解效率测定
将经超临界注入处理的样品悬挂在自制的甲醛分解测试装置之中，灌入己知浓度的甲醛气体，在功率为8—30W、波长为254 nm的紫外光源照射下处理不同时间，分别测定经不同时间照射处理后的甲醛气体浓度，以此对含有纳米Ti02织物样品的光催化能力进行评价。
3．结果与讨论
3．1光触媒TIO2反相胶乳与超临界处理
在光催化反应中，反应物在光催化剂表面的吸附量越多，其光催化的效率越高，因此，光催化剂的粒度越小，表面能越大，其在表面的吸附量就相应增加，Ti02的光催化效率也越高。然而，由于本研究选用的Ti02属于纳米级范畴，故其在溶液中具有极强的聚集倾向而导致其表面积减小，由于光触媒粉体表面能大而极易凝聚，且比重大，不溶于水，所以要制备分散良好，具有一定稳定性的处理液就非常关键。为此，确保纳米Ti02的分散稳定性就非常重要，必需选择合适的分散剂与调制方法。另外，为使纳米Ti02微粒附着在纤维织物表面，本研究先将纳米TIO2用阴离子表面活性剂制成分散液，再选用含氟表面活性剂将其制成反相乳液，最后利用超临界二氧化碳流体对纤维的溶胀和对含氟Wi02反相乳液的溶解作用将纳米Wi02均匀的注入纤维。
据资料介绍，利用超临界二氧化碳流体制备纳米TiO2已获得成功，借助超临界流体的性质，可使气液界面消失，孔内界面张力不复存在，从而获得比表面积增大的效果。采用超临界流体制备纳米材料所得的样品具有热稳定性好、比表面积大、平均粒径小且分布均匀等优点．此外，该方法还可方便地通过调节超临界流体的压力和温度来调节其密度进而调节其溶解性能，最终达到控制纳米材料性能之目的[5,6]。由于超临界二氧化碳流体对高分子材料有快速膨胀作用[7]，可借助对流体压力、温度、时间的控制与调节来获得所需的效果。进一步的研究认为：超临界二氧化碳溶液对含氟表面活性剂具有较大的溶解度，尤其适用于作超临界二氧化碳萃取的络合剂[6]。本研究选用氯化钙一磷酸体系作为基质一纤维织物的表面修饰剂，再借助超临界流体对含氟表面活性剂形成的反相乳液的溶解能力，使含Ti02反相乳液能够均匀的分布在纤维织物表面，通过对超临界流体温度、压力的调整控制，最终使Ti02附着在经修饰形成的孔道及其纤维织物的表面。图1为采用XPS对经超临界C02处理后的纤维织物上TiO2，含量的定性测试结果：
由图可见，利用超临界C02流体技术，可以使纳米Ti02微粒组成的微乳液通过注入而附着在纤维织物表面，并具有一定的耐洗涤效果。
3．2光触媒Ti02光解效率与影响因素
将经二氧化钛处理后的纤维织物置于自制密闭反应罐中，再冲入已知浓度的甲醛气体，开启反应罐右上方的灯具启动器开关，以254nm波长、功率为8—30W的紫外光源分别照射不同时间后，抽取密闭反应罐内的甲醛气体进行测定，并绘制曲线，以比较注入不同纳米二氧化钛(Me／Ti02)的纤维织物样品在紫外光照射下对甲醛气体的光催化分解情况，从而对适用于功能型净化纤维材料的超临界流体注入工艺、二氧化钛粉体及其晶型、添加剂类型等进行整体评价。
3．2．1光触媒纤维织物对甲醛气体的分解
由图可见，含纳米二氧化钛的纤维材料经不同时间的紫外光照射处理后均可不同程度的分解甲醛气体，其中紫外光照射的功率与照射时间均是影响纳米二氧化钛光催化效果的重要影响因素。
由图2曲线7所给出的结果表明：即使辐射时间相同，由于紫外光的辐射功率太小，光触媒二氧化钛对有害气体甲醛的分解效率很低，仅为6%；而图6曲线l一6所给出的结果则表明在给定光源波长的条件下，功率增加，时间延长都有利于光触媒二氧化钛催化、分解效果提高，说明对光触媒二氧化钛的分解效率而言，辐射光的波长频率范围、辐射功率及辐照时间对光触媒二氧化钛分解有害气体的效果至关重要。据资料介绍：若用金属卤灯、氙灯、白荧光灯以相同的时间和照射强度照射含相同浓度的Ti02溶液，其对溶液中有害菌的分解效果分别是金属卤灯>氙灯>白荧光灯[9]。这是因为作为光触媒催化剂的Ti02的Eg=3．2 ev，即禁带宽度为3．2ev，相当于波长为387nm光的能量，这正好处于紫外区，所以，以Ti02作为光催化氧化反应需例如金属卤灯、汞灯这样的紫外光源，在紫外光作用下，当光子能量大于半导体的带隙能时，价带上电子被激发到导带，而在价带上产生空穴，形成电子一空穴对，进而产生催化分解效率。因此不同光源照射时产生的催化效果不同。另外，由于光子的吸收与光强成正比，所以在弱光下，光催化反应速率随光强而增加，即照射光源的功率越大，其光子越强，则光催化反应速度越快；但达到一定限度后，即使再增加光强也不能使反应加快。因此这时的光催化反应速率受制于反应物分子和O2到达光催化界面的传输速率而与光强无关[9]。
为此，本研究认为，对用于净化环境的光触媒净化纤维纺织材料而言，由于光触媒Ti02必须在紫外光作用下才能发挥其最大催化分解效率，因此，选择、添加具有光催化促进作用的添加剂是非常必要的。
3．2．2 Ti02晶型结构对光解效率的影响
Ti02常以锐钛矿、金红石及板钛矿三种组态存在于自然界中，其中锐钛矿与金红石结构使用最广。作为光触媒剂的Ti02，锐钛矿型Tio2的光催化活性比金红石型Ti02要高，其原因在于锐钛矿型TiO2晶格中含有较多的缺陷和位错，从而可产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型TiO2是TiO2系列中最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态，缺陷少，产生的空穴和电子容易复合，故其催化活性受到一定影响。另外，金红石的比表面积小，吸附氧能力低，且受激发后其光生空穴与电子的简单复合太快，因此也使其催化氧化的效率较低。[10、11]
文献[12]提供的资料认为：单一锐钛型的光催化活性较差，若掺入少量金红行型Ti02而成其为混晶体系则可获得更高的催化活性。陶跃武等在研究气相丙酮和乙醛在Ti02上的光催化降解实验中也得到了相同的结论[13]。这可能是由于锐钛矿型TiO2与金红石型Ti02以一定比例共存时可使空穴和电子发生有效分离，减少其复合的概率之故。为此,本研究选用的纳米级Ti02微粒由锐钛矿型与金红石型按9．5：O．5的比例混合组成。
3．2．3添加剂类型对纳米Wi02粉体光催化性能影响的研究
在对纳米二氧化钛粉体晶型结构研究的基础上，对添加物在Ti02中的光催化效果进行了研究，据资料介绍，在光触媒表面进行鳌合、衍生、金属共沉积及掺杂，可改变颗粒表面的性质，从而促进Ti02颗粒与本体之间的表面电荷转移，有效地防止电子一空穴对的简单复合[14]；当半导体与金属接触时，电子从能级较高的N型半导体转移到能级较低的金属，可使半导体表面的电子密度下降，从而减少了电子一空穴对的复合。实验证明，若在TiO2表面镀一层0．5％—1％的重金属粒子如Pt、Au或Ag确能有效地提高其光活性[15]。当两个能级不同的半导体材料结合在一起时，光生电子会迅速注入较低的导带，这种Me／Ti02的复合材料不但可使光生载流子整流，减少其复合概率，还可以将宽带隙半导体的光响应区展宽到可见光区[16~18]。
因此，任TiO2光触媒体系中额外地加入一些以重金属离子为主的强氧化剂或还原剂，也可减少空穴和电子的复合几率，进一步提高光催化活性[19]。图3为不同金属添加剂对含光触媒Ti02纤维织物在紫外光照射下对甲醛的分解情况：
由图3中的曲线6可见：当添加的Me为Pt时对甲醛的分解基本呈直线，其分解率在200 min内可达到35％；图7中的曲线1表示以Pd作为添加物时，存相同时间内对甲醛的分解量仅为24％，而曲线2、3、4表明当铜作为添加剂时最终对甲醛的分解量可达到27．5-40％。由此可见：为提高光触媒对甲醛的光分解效率，利用超临界金属注入适量重金属粒子后可使纳米二氧化钛的催化效果分别提高。
4．结论
(1)利用超临界流体技术将纳米二氧化钛作为环境自洁催化促进剂注入纤维纺织材料，获得对甲醛有害气体具有催化分解功能的环境自洁纤维纺织品是可行的。
(2)纳米二氧化钛粉体经润湿、分散处理后制备的含氟反相乳液，可较好的溶入超临界二氧化碳之中，借助超临界流体技术，可使作为光触媒催化剂的纳米二氧化钛微粒均匀的吸附在纤维表面及其孔道中，并有一定的耐洗牢度。
(3)在本研究给定的条件下，光触媒二氧化钛在紫外光源辐照下产生最件光催化效率的工艺条件如下：金属卤灯、波长254nm、功率8—30W、辐照时间200min；甲醛气体分解率为27．5-40％。
(4)纳米二氧化钛的晶型、粒径、重金属添加剂等均是光催化效率的影响因素，添加重金属粒子后的Me／Ti02复合物可提高光触媒二氧化钛对甲醛气体的分解率，其促进效果为Pt／Ti02>Ni／Ti02>Cu／Yi02>Pd／Ti02，为降低成本，本研究选择Cu／Ti02为配位组合物，其最佳配比为二氧化钛用量的4～0．5％。
(5)对光催化反应与纤维强力之间的关系和影响纳米：二氧化钛光催化效率的其它因素还需进行更深入的讨论。
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论文来源：2004年中国纳米技术应用研讨会